Polistiren (PS), Poly(methyl methacrylate) (PMMA), dan Styrene-block butadieneblock styrene (SBS) sebagai Lapisan Fungsional Sensor VOC Berbasis Quartz Crystal Microbalance (QCM) dan Pengamatan Efek Pembengkakan (Swelling Effect) Menggunakan Analisis Impedansi

Zafirah, Tyas Nurul and Prof. Dr.-Ing Setyawan Purnomo Sakti,, M.Eng and Dr.Eng Masruroh, S.Si., M.Si. and Dr. Istiroyah, S.Si., M.T. (2024) Polistiren (PS), Poly(methyl methacrylate) (PMMA), dan Styrene-block butadieneblock styrene (SBS) sebagai Lapisan Fungsional Sensor VOC Berbasis Quartz Crystal Microbalance (QCM) dan Pengamatan Efek Pembengkakan (Swelling Effect) Menggunakan Analisis Impedansi. Doktor thesis, Universitas Brawijaya.

Abstract

Sensor Quartz Crystal Microbalance (QCM) merupakan sensor massa yang menggunakan persamaan Sauerbrey untuk menunjukkan bahwa perubahan frekuensi sensor akibat adanya penambahan massa pada permukaan sensor. Pada aplikasinya, QCM dapat digunakan sebagai sensor kelembaban, sensor tekanan, biosensor, dan sensor gas. Aplikasi QCM sebagai sensor umumnya dengan cara mendeposisikan lapisan fungsional pada permukaannya. Hal ini bertujuan untuk menciptakan interaksi yang spesifik antara lapisan dengan analit. Salah satu material yang dapat digunakan sebagai lapisan fungsional sensor adalah polimer. Polimer sebagai lapisan fungsional sensor menyebabkan lapisan tersebut memiliki sensitivitas yang tinggi, respon terhadap analit yang singkat, dan dapat beroperasi pada suhu ruang. Berdasarkan konduktivitasnya polimer dapat dibagi menjadi dua yaitu polimer konduktif dan polimer non-konduktif. Polimer konduktif merupakan jenis polimer yang paling banyak digunakan sebagai lapisan fungsional sensor gas. Hal ini disebabkan oleh stabilitasnya yang baik, sensitivitas yang tinggi, dan waktu respon terhadap analit yang singkat. Tetapi, penggunaan pada suhu ruang menyebabkan stabilitas dan sensitivitas lapisan menurun. Kelemahan tersebut dapat diatasi dengan mencampurkan polimer konduktif dengan polimer non-konduktif. Sehingga, lapisan tersebut dapat beroperasi pada suhu ruang dan memiliki stabilitas lapisan yang lebih baik. Polistiren (PS), poly(methyl methacrylate) (PMMA), dan poly(styrene-block butadieneblock styrene) (SBS) merupakan polimer non-konduktif yang telah banyak digunakan sebagai lapisan fungsional untuk sensor gas. Hal ini disebabkan PS merupakan polimer yang memiliki sensitivitas tinggi terhadap senyawa aromatik dan alifatik. Sedangkan PMMA memiliki selektivitas terhadap Volatile Organic Compound (VOC). SBS memiliki kelebihan pada propertiv mekaniknya. Hal ini disebabkan SBS tersusun atas rantai stirena dan butadin. Rantai stirena menyebabkan SBS memiliki stabilitas yang tinggi dan rantai butadin menyebabkan SBS memiliki reversibilitas yang tinggi. Penggunaan ketiga polimer tersebut sebagai material tunggal untuk lapisan fungsional sensor gas masih sedikit dilakukan. Hal ini disebabkan oleh pengembangan lapisan fungsional sensor gas fokus pada material berbasis karbon, metal oksida, dan polimer konduktif. Penggunaan polimer non-konduktif pada lapisan fungsional sensor dilakukan dengan cara mencampurkan polimer non-konduktif dengan polimer konduktif sehingga terbentuk komposit. Penambahan polimer non-konduktif tersebut bertujuan untuk meningkatkan stabilitas dan properti mekanik lapisan fungsional yang dihasilkan. Sehingga, masih diperlukan penelitian lebih lanjut mengenai kemampuan polimer non-konduktif sebagai material tunggal untuk lapisan fungsional sensor gas. Metode penelitian dapat dibagi menjadi empat tahapan, yaitu deposisi lapisan polimer pada permukaan sensor QCM, karakterisasi lapisan, pengujian sensor terhadap VOC, dan analisis viskoelastik. Penelitian dimulai dengan mendeposisikan lapisan polimer pada salah satu sisi sensor QCM. Teknik deposisi yang digunakan adalah spin coating. Polimer (PS, PMMA, dan SBS) dilarutkan dalam toluena untuk menghasilkan larutan polimer dengan konsentrasi 1%, 3%, 5%, 7%, 9%, dan 11%. Parameter spin coating yang digunakan yaitu volume larutan yang diinjeksikan 50 µL, waktu putar 60s, dan kecepatan putar 3000rpm. Sensor QCM yang telah terdeposisi lapisan polimer kemudian diberi perlakukan anil selama 1 jam pada tiga temperatur berbeda yaitu 100oC, 150oC, dan 200oC. Hal ini bertujuan untuk melepaskan stres pada rantai polimer akibat proses deposisi dan menghasilkan lapisan dengan morfologi yang berbeda. Tahap penelitian yang kedua adalah karakterisasi lapisan menggunakan SEM dan TMS. Karakterisasi menggunakan SEM bertujuan untuk mengamati pengaruh temperatur anil terhadap morfologi lapisan. Sedangkan karakterisasi menggunakan TMS bertujuan untuk mengukur kekasaran permukaan polimer. Parameter kekasaran yang diukur adalah kekasaran rata-rata (Sa) dan level asimetris permukaan (Ssk). Pengujian sensor dilakukan dengan meletakkan sensor pada suatu chamber, kemudian VOC dengan konsentrasi tertentu dipaparkan pada sensor tersebut. VOC yang dipaparkan dapat dikelompokkan menjadi empat gugus fungsi yang berbeda yaitu kloroform yang merupakan halo-hidrokarbon, THF yang berasal dari gugus fungsi ether, toluena dan xilena yang tergolongvi arene, metanol, etanol, dan 2-propanol yang merupakan VOC dari golongan alkohol. Konsentrasi VOC yang dipaparkan yaitu 5ppm, 10ppm, dan 15ppm. Pengukuran dilakukan sebanyak tujuh siklus berturut-turut, dimana setiap siklusnya terdiri atas pengukuran respon sensor akibat paparan VOC selama 600s dan proses pembersihan sistem (purging) selama 500s. Pengukuran secara kontinu tersebut bertujuan untuk mengetahui reversibilitas lapisan polimer. Tahap penelitian yang terakhir adalah analisis viskoelastik lapisan. Pada tahapan ini sensor yang telah terpapar VOC diuji nilai impedansinya. Hal ini bertujuan untuk melakukan observasi apakah interaksi antara lapisan dengan VOC menyebabkan efek pembengkakan (swelling effect) pada polimer. Metode ini merupakan metode yang belum banyak digunakan untuk mengamati efek pembengkakan (swelling effect) pada polimer. Sehingga, untuk memvalidasi bahwa metode ini dapat digunakan maka perlu dibandingkan dengan metode lainnya yang telah banyak digunakan. Pada penelitian ini, hasil pengujian impedansi sensor akan dibandingkan dengan hasil pengujian menggunakan FTIR-ATR. FTIR-ATR merupakan salah satu metode yang telah banyak digunakan dan terbukti dapat digunakan untuk mengamati efek pembengkakan (swelling effect) pada polimer. Hasil deposisi polimer pada permukaan sensor QCM menunjukkan bahwa ketebalan lapisan terdeposisi berbanding lurus dengan konsentrasi larutan. Ketebalan lapisan polimer dihitung menggunakan modifikasi persamaan Sauerbrey. Sebelum menggunakan persamaan Sauerbrey, perlu dilakukan validasi apakah persamaan tersebut valid untuk menghitung ketebalan lapisan polimer yang terdeposisi. Proses validasi yang dilakukan menunjukkan bahwa deposisi ketiga lapisan polimer tersebut memenuhi persyaratan untuk lapisan rigid. Sehingga, ketebalan lapisan polimer yang terdeposisi dapat dihitung menggunakan modifikasi persamaan Sauerbrey. Lapisan PS yang terdeposisi sebesar 23,2 – 1252,13nm, PMMA sebesar 4,88 – 457,67nm, dan SBS sebesar 39,41 – 336,23nm. Karakterisasi menggunakan SEM menunjukkan adanya pengaruh temperatur anil terhadap morfologi lapisan polimer. Hal ini juga didukung oleh data kekasaran hasil karakterisasi menggunakan TMS. Pada PS dan SBS, kenaikan temperatur anil menyebabkan morfologi lapisan memiliki lembah/daerah cekungan yang lebih banyak. Sedangkan efek anil pada PMMA yaitu lembah/daerah cekungan yang terbentuk semakin dalam, tetapi jumlahnya relatif konstan.Parameter sensor yang diamati pada penelitian ini yaitu respon sensor yang dinyatakan sebagai perubahan frekuensi sensor (Δf), kemampuan lapisan untuk kembali ke keadaan awal setelah berinteraksi dengan VOC (reversibilitas), waktu yang dibutuhkan untuk mencapai respon maksimum (waktu respon), sensitivitas, dan selektivitas. Kemampuan PS sebagai lapisan fungsional sensor VOC dipengaruhi oleh ketebalan dan morfologi PS, afinitas antara PS-VOC serta ukuran molekul VOC. Lapisan PS yang lebih tebal dapat meningkatkan respon sensor (Δf) dan sensitivitas tetapi, menyebabkan waktu respon, reversibilitas, dan selektivitas sensor menurun. Hal ini disebabkan lapisan PS yang lebih tebal memiliki situs interaksi yang lebih banyak. Morfologi lapisan PS yang terdiri atas lembah/daerah cekungan yang lebih banyak juga dapat meningkatkan respon dan sensitivitas sensor. Hal ini menunjukkan bahwa lembah/daerah cekungan tersebut berperan sebagai situs interaksi antara PS dengan VOC. Afinitas antara PS-VOC menyebabkan respon sensor memiliki pola kurva yang berbeda-beda. Afinitas yang kuat antara PS-VOC (yang dinyatakan sebagai RED) menyebabkan perubahan frekuensi sensor yang semakin besar. Tetapi, hal tersebut menyebabkan reversibilitas lapisan menurun. Waktu respon sensor dipengaruhi oleh jumlah situs interaksi yang ada (karena ketebalan dan morfologi lapisan) dan ukuran molekul VOC Adanya pengaruh ukuran molekul VOC terhadap waktu respon menunjukkan bahwa interaksi yang terjadi tidak hanya berupa adsorpsi tetapi juga absorpsi. Performa sensor QCM dengan lapisan fungsional PMMA hanya dipengaruhi oleh ketebalan PMMA. Morfologi lapisan tidak memberikan pengaruh terhadap performa sensor. Hal ini disebabkan oleh perubahan morfologi yang terjadi (akibat variasi temperatur anil) berupa lembah/daerah cekungan dengan kedalaman yang lebih dalam. Sedangkan jumlah lembah/daerah cekungan tersebut tetap. Sehingga, jumlah situs interaksi yang ada relatif konstan. Sedangkan pengaruh ketebalan PMMA terhadap performa sensor menunjukkan pola yang sama dengan PS. Yaitu semakin tebal lapisan PMMA maka, semakin besar respon dan sensitivitas sensor tetapi, waktu respon menjadi lebih lama, serta reversibilitas dan selektivitas sensor menurun. Interaksi yang terjadi antara PMMA-VOC berupa absorpsi. Hal ini dibuktikan dengan adanya pengaruh ukuran molekul VOC terhadap waktu respon sensor. Molekul VOC dengan ukuran yang lebih kecil lebih mudah untuk berdifusi ke dalam lapisan. Sehingga, waktu respon sensor akan singkat.Lapisan fungsional SBS sebagai sensor QCM dapat meningkatkan performa sensor. Ketebalan lapisan dan morfologi merupakan faktor yang dapat mempengaruhi performa sensor. Lapisan yang lebih tebal dapat meningkatkan respon dan sensitivitas sensor, tetapi reversibilitas dan waktu respon sensor menjadi lebih lama. Selain itu, lapisan dengan lembah/daerah cekungan yang lebih banyak juga dapat meningkatkan respon dan sensitivitas sensor. Hal ini menunjukkan bahwa daerah tersebut berperan sebagai situs interaksi antara SBS dengan VOC. Waktu respon sensor dipengaruhi oleh ketebalan lapisan dan ukuran molekul VOC. Hal ini menunjukkan bahwa interaksi yang terjadi melibatkan proses absorpsi. Sedangkan selektivitas sensor tidak dipengaruhi oleh lapisan SBS, tetapi dipengaruhi oleh jenis VOC. SBS merupakan polimer rubbery, sehingga rantai-rantai nya bersifat fleksibel. Akibatnya lapisan SBS akan memiliki selektivitas rendah yang rendah terhadap analit. Interaksi antara polimer dengan VOC tertentu dapat menyebabkan efek pembengkakan (swelling effect) pada polimer. Salah satu parameter yang dapat menjelaskan fenomena tersebut adalah nilai RED antara polimer dengan VOC. Nilai RED kurang dari 1 mengindikasikan adanya kemungkinan efek pembengkakan pada polimer akibat interaksi dengan VOC tersebut. Sedangkan nilai RED lebih dari 1 menunjukkan bahwa polimer tidak mengalami efek pembengkakan akibat interaksi dengan VOC. Pada penelitian ini, pengamatan efek pembengkakan (swelling effect) pada polimer dilakukan dengan cara mengukur nilai impedansi dan menganalisis kurva impedansi yang terbentuk ketika polimer berinteraksi dengan VOC. Interaksi antara PS-Kloroform, PMMA-THF, dan SBS-Toluena dapat menyebabkan efek pembengkakan. Hal ini ditunjukan dengan perubahan nilai dan bentuk kurva yang signifikan. Sedangkan interaksi antara polimer (PS/PMMA/SBS) dengan metanol tidak menyebabkan efek pembengkakan. Hal ini ditunjukkan dengan tidak adanya perubahan yang signifikan pada nilai dan bentuk kurva sensor. Hasil yang diperoleh dari penelitian ini kemudian dibandingkan dengan metode FTIR-ATR. Metode tersebut merupakan salah satu metode yang telah banyak digunakan untuk mengamati efek pembengkakan pada polimer. Pengujian menggunakan metode FTIR-ATR menunjukkan bahwa polimer yang mengalami efek pembengkakan menghasilkan puncak baru pada bilangan gelombang tertentu. Sedangkan pada polimer yang tidak mengalami efek pembengkakan tidak terbentuk puncak baru. Adanya pola yang sama antara metode impedansi dan FTIR-ATR membuktikan bahwa metode impedansi ini juga dapat digunakan untuk mengamati efek pembengkakan pada polimer.ix Sehingga, deposisi PS, PMMA, dan SBS pada permukaan sensor QCM dapat meningkatkan performa sensor sebagai sensor VOC. Lapisan fungsional PS memiliki keunggulan pada parameter respon sensor. Sedangkan lapisan fungsional SBS memiliki keunggulan pada parameter respon, reversibilitas, waktu respon, dan sensitivitas. Lapisan fungsional PMMA menunjukkan performa yang paling unggul pada parameter selektivitas sensor

English Abstract

The Quartz Crystal Microbalance (QCM) sensor is a mass sensor that employs the Sauerbrey equation to show that changes in sensor frequency are due to adding mass to the sensor surface. QCM can be used as a humidity, pressure, biosensor, or gas sensor. Generally, QCM is used as a sensor by depositing a functional layer on its surface. This should create a specific interaction between the layer and the analyte. Polymer is a material that can be used for a functional sensor layer. Polymer as a functional layer of the sensor results in high sensitivity, a short response time to analytes, and the ability to operate at room temperature. Polymers are classified into two types based on their conductivity: conductive and non-conductive. Conductive polymers are the most common type of polymer used as a functional layer for gas sensors. This is due to its excellent stability, high sensitivity, and rapid response time to analytes. However, using the coating at room temperature reduces its stability and sensitivity. This disadvantage can be overcome by combining conductive and non-conductive polymers. As a result, this layer is more stable at room temperature. Polystyrene (PS), poly(methyl methacrylate) (PMMA), and styrene-block butadieneblock styrene (SBS) are non-conductive polymers that possibly serve as functional layers for gas sensors. PS is a polymer that is extremely sensitive to aromatic and aliphatic compounds. Meanwhile, PMMA is selective for volatile organic compounds (VOCs). SBS has advantages in terms of mechanical properties. This is because SBS is made up of styrene and butadiene chains. The styrene chain increases the stability of SBS, while the butadiene chain increases its reversibility. A limited study has been conducted on the applications of these three polymers as a single material for the functional layer of gas sensors. This is due to the development of functional gasxi sensor layers focusing on carbon-based materials, metal oxides, and conductive polymers. Nonconductive polymers are utilized in sensors' functional layers by combining them with conductive polymers to form a composite. Adding non-conductive polymer is supposed to improve the stability and mechanical properties of the resulting functional layer. As a result, more research is required to determine the ability of non-conductive polymers to serve as a single material for the functional layer of gas sensors. The research method is divided into four stages: deposition of a polymer layer on the QCM sensor surface, layer characterization, VOC sensor testing, and viscoelasticity analysis. The research began by depositing a polymer layer on one side of the QCM sensor. Spin coating is the deposition technique used. Polymers were dissolved in toluene to form polymer solutions at concentrations of 1%, 3%, 5%, 7%, 9%, and 11%. The spin coating parameters were 50 µL injected solution volume, 60s rotation time, and 3000rpm rotation speed. The QCM sensor with a polymer layer was then annealed for one hour at three different temperatures: 100oC, 150oC, and 200oC. This relieves stress on polymer chains caused by the deposition process and produces layers with various morphologies. The next stage of research involved layer characterization using SEM and TMS. SEM characterization to observe how annealing temperature affects layer morphology. Meanwhile, TMS characterization measures the polymer's surface roughness. The roughness parameters measured are average roughness (Sa) and surface asymmetry level (Ssk). Sensor testing involves placing the sensor in a chamber and exposing it to VOC at a specific concentration. The VOCs presented can be classified into four functional groups: chloroform (a halo-hydrocarbon), THF (ether), toluene and xylene (arene), methanol, ethanol, and 2-propanol (alcohol). The exposed VOC concentrations were 5ppm, 10ppm, and 15ppm. Measurements were performed for seven consecutive cycles, each measuring the sensor response to VOC exposure for 600s and purging for 500s. This continuous measurement is used to determine the polymer layer's reversibility. The final stage of research is the layer's viscoelastic analysis. At this point, the sensor's impedance exposed to VOCs is measured. This experiment aims to discover whether the layer's interaction with VOCs causes swelling in the polymer. This method has not been widely used to study the swelling effect in polymers. This method must be compared to other widely used methods to verify its validity. This study will compare the sensor impedance test results to thosexii obtained using FTIR-ATR. FTIR-ATR is a widely used and proven method for observing swelling in polymers. The polymer deposition on the QCM sensor's surface shows that the thickness of the deposited layer is proportional to solution concentration. The thickness of the polymer layer was calculated using a modified Sauerbrey equation. Before applying the Sauerbrey equation, it is necessary to verify that it is valid for calculating the thickness of the deposited polymer layer. The validation process demonstrates that the deposition of the three polymer layers meets the criteria for a rigid layer. Thus, the thickness of the deposited polymer layer can be calculated using a modified Sauerbrey equation. The PS layer deposited is 23,2 – 1252,13 nm, PMMA is 4,88 – 457,67 nm, and SBS is 39,41 – 336,23 nm. SEM characterization shows the effect of annealing temperature on polymer layer morphology. This is further supported by roughness data acquired by TMS characterization. As the annealing temperature in PS and SBS increases, the layer morphology gets more valley-like. Meanwhile, annealing on PMMA causes the valley to deepen, but the number remains relatively constant. This study examined sensor parameters such as frequency shift (Δf), reversibility, response time, sensitivity, and selectivity. PS's ability as a functional layer for VOC sensors is influenced by its thickness and morphology, the affinity between PS and VOC, and the size of the VOC molecules. A thicker PS layer improves sensor response (Δf) and sensitivity but reduces reversibility and selectivity. This is because a thicker PS layer has more interaction sites. The PS layer's morphology, which has more valleys, can also improve the sensor's response and sensitivity. This demonstrates that the valley acts as a site of interaction for PS and VOC. The affinity between PS-VOC causes the sensor response to display different curve patterns. The strong affinity of PS-VOC (expressed as RED) results in more significant changes in sensor frequency. However, this reduces the layer's reversibility. The number of interaction sites present (due to layer thickness and morphology) and the size of the VOC molecule both influence sensor response time. The effect of the VOC molecule's size on response time demonstrates that the interaction takes the form of both adsorption and absorption. The performance of a QCM sensor with a PMMA functional layer is only affected by the thickness of the PMMA. The performance of sensors is unaffected by layer morphology. The annealing temperature affected the valley's depth, but the number remains constant. Meanwhile,xiii the effect of PMMA thickness on sensor performance follows the same pattern as PS. Specifically, the thicker the PMMA layer, the greater the sensor's response and sensitivity; however, the response time increases while the sensor's reversibility and selectivity decrease. The interaction between PMMA and VOC is absorption-based. This is supported by the effect of VOC molecule size on sensor response time. VOC molecules with smaller sizes diffuse more easily into the coating. Thus, the sensor response time will be short. As a functional layer, the SBS can potentially improve sensor performance. Sensor performance is influenced by layer thickness and morphology. A thicker layer can improve the sensor's response and sensitivity, but its reversibility and response time will decrease. Layers with more valleys can improve the sensor's response and sensitivity. This demonstrates that this area acts as a site of interaction for SBS and VOC. The layer thickness and VOC molecule size influence the sensor response time. This demonstrates that the interaction occurs through an absorption process. Meanwhile, sensor selectivity is determined by the type of VOC rather than by the SBS layer. SBS is a rubbery polymer, so its chains are flexible. As a result, the SBS layer has a low selectivity. Polymers can swell as a result of their interaction with specific VOCs. A variable that may explain this phenomenon is the RED between polymer and VOC. A RED of less than one indicates that the polymer may be swelling due to its interaction with the VOC. Meanwhile, a RED value greater than one indicates that the polymer does not swell due to VOC interaction. This study investigated the swelling effect on polymers by measuring impedance and analyzing the impedance curve formed when the polymer interacts with VOCs. The interaction of PSChloroform, PMMA-THF, and SBS-Toluene can result in swelling effects. This is indicated by significant changes in the curve's value and shape. Meanwhile, polymer (PS/PMMA/SBS) and methanol interaction did not cause swelling. The absence of significant changes in the value and shape of the impedance curve demonstrates this. This study's findings were compared to those obtained using the FTIR-ATR method. This method is widely used to study the effects of swelling on polymers. FTIR-ATR investigations show that polymers that experience swelling produce new peaks at specific wave numbers. Meanwhile, polymers that do not experience swelling do not form new peaks. The identical pattern between the impedance method and FTIR-ATR demonstrates that the impedance method can also be used to observe the swelling effect in polymers.xiv Thus, the deposition of PS, PMMA, and SBS on the surface of the QCM sensor may improve its performance as a VOC sensor. The PS functional layer offers advantages in response parameters and sensor selectivity. Meanwhile, the SBS functional layer improves response parameters, reversibility, response time, and sensitivity. In terms of sensor selectivity parameters, the PMMA layer performs best.

Item Type:	Thesis (Doktor)
Identification Number:	0624090008
Divisions:	S2/S3 > Doktor Fisika, Fakultas MIPA
Depositing User:	Unnamed user with username nova
Date Deposited:	16 Aug 2024 05:49
Last Modified:	16 Aug 2024 05:49
URI:	http://repository.ub.ac.id/id/eprint/228088

Text (DALAM MASA EMBARGO) Tyas Nurul Zafirah.pdf Restricted to Registered users only Download (25MB)

Actions (login required)

View Item